BDO, hay còn gọi là 1,4-butanediol, là một nguyên liệu thô hữu cơ cơ bản và hóa chất tinh chế quan trọng. BDO có thể được điều chế bằng phương pháp axetylen aldehyd, phương pháp anhydrit maleic, phương pháp propylene alcohol và phương pháp butadien. Phương pháp axetylen aldehyd là phương pháp công nghiệp chính để điều chế BDO do ưu điểm về chi phí và quy trình. Đầu tiên, axetylen và formaldehyd được ngưng tụ để tạo ra 1,4-butynediol (BYD), sau đó được hydro hóa để thu được BDO.
Dưới áp suất cao (13,8~27,6 MPa) và điều kiện 250~350 ℃, axetylen phản ứng với formaldehyd với sự có mặt của chất xúc tác (thường là đồng(I) axetylen và bismuth trên chất mang silica), sau đó chất trung gian 1,4-butynediol được hydro hóa thành BDO bằng chất xúc tác niken Raney. Đặc điểm của phương pháp cổ điển là không cần tách chất xúc tác và sản phẩm, và chi phí vận hành thấp. Tuy nhiên, axetylen có áp suất riêng phần cao và nguy cơ cháy nổ. Hệ số an toàn của thiết kế lò phản ứng cao tới 12-20 lần, thiết bị cồng kềnh và đắt tiền, dẫn đến đầu tư cao; axetylen sẽ bị trùng hợp tạo thành polyaxetylen, làm vô hiệu hóa chất xúc tác và tắc nghẽn đường ống, dẫn đến chu kỳ sản xuất ngắn hơn và sản lượng giảm.
Để khắc phục những hạn chế của các phương pháp truyền thống, thiết bị phản ứng và chất xúc tác của hệ thống phản ứng đã được tối ưu hóa nhằm giảm áp suất riêng phần của axetylen trong hệ thống phản ứng. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi cả trong và ngoài nước. Đồng thời, quá trình tổng hợp BYD được thực hiện bằng cách sử dụng lớp bùn hoặc lớp treo. Phương pháp hydro hóa axetylen aldehyd BYD tạo ra BDO, và hiện nay các quy trình ISP và INVISTA là những quy trình được sử dụng rộng rãi nhất ở Trung Quốc.
① Tổng hợp butynediol từ axetylen và formaldehyd bằng chất xúc tác đồng cacbonat
Ứng dụng trong quy trình hóa học axetylen của sản xuất BDO tại INVIDIA, formaldehyd phản ứng với axetylen để tạo ra 1,4-butynediol dưới tác dụng của chất xúc tác đồng cacbonat. Nhiệt độ phản ứng là 83-94 ℃, áp suất là 25-40 kPa. Chất xúc tác có dạng bột màu xanh lục.
② Chất xúc tác cho phản ứng hydro hóa butynediol thành BDO
Công đoạn hydro hóa của quy trình bao gồm hai lò phản ứng cố định áp suất cao được nối tiếp nhau, với 99% phản ứng hydro hóa được hoàn thành trong lò phản ứng đầu tiên. Chất xúc tác hydro hóa thứ nhất và thứ hai là hợp kim niken nhôm hoạt tính.
Vật liệu xúc tác Renee nickel dạng khối cố định là một khối hợp kim niken nhôm với kích thước hạt từ 2-10mm, độ bền cao, khả năng chống mài mòn tốt, diện tích bề mặt riêng lớn, độ ổn định xúc tác tốt hơn và tuổi thọ cao.
Các hạt niken Raney không hoạt hóa trong lò phản ứng cố định có màu trắng xám, và sau khi được xử lý bằng dung dịch kiềm ở nồng độ nhất định, chúng trở thành các hạt màu đen hoặc xám đen, chủ yếu được sử dụng trong các lò phản ứng cố định.
① Xúc tác hỗ trợ bằng đồng cho quá trình tổng hợp butynediol từ axetylen và formaldehyd
Dưới tác dụng của chất xúc tác đồng-bismuth được hỗ trợ, formaldehyd phản ứng với axetylen để tạo ra 1,4-butynediol, ở nhiệt độ phản ứng 92-100 ℃ và áp suất 85-106 kPa. Chất xúc tác có dạng bột màu đen.
② Chất xúc tác cho phản ứng hydro hóa butynediol thành BDO
Quy trình ISP sử dụng hai giai đoạn hydro hóa. Giai đoạn đầu tiên sử dụng hợp kim niken nhôm dạng bột làm chất xúc tác, và quá trình hydro hóa ở áp suất thấp chuyển đổi BYD thành BED và BDO. Sau khi tách, giai đoạn thứ hai là quá trình hydro hóa ở áp suất cao sử dụng niken đã được nạp làm chất xúc tác để chuyển đổi BED thành BDO.
Chất xúc tác hydro hóa sơ cấp: chất xúc tác niken Raney dạng bột
Chất xúc tác hydro hóa sơ cấp: Chất xúc tác niken Raney dạng bột. Chất xúc tác này chủ yếu được sử dụng trong công đoạn hydro hóa áp suất thấp của quy trình ISP, để điều chế sản phẩm BDO. Nó có đặc điểm là hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, tỷ lệ chuyển hóa cao và tốc độ lắng nhanh. Các thành phần chính là niken, nhôm và molypden.
Chất xúc tác hydro hóa sơ cấp: chất xúc tác hydro hóa hợp kim niken nhôm dạng bột
Chất xúc tác cần có hoạt tính cao, độ bền cao, tỷ lệ chuyển hóa 1,4-butynediol cao và ít sản phẩm phụ.
Chất xúc tác hydro hóa thứ cấp
Đây là chất xúc tác được hỗ trợ với alumina làm chất mang và niken cùng đồng là các thành phần hoạt tính. Trạng thái khử được lưu trữ trong nước. Chất xúc tác có độ bền cơ học cao, tổn thất ma sát thấp, độ ổn định hóa học tốt và dễ hoạt hóa. Các hạt có hình dạng cỏ ba lá đen.
Các trường hợp ứng dụng của chất xúc tác
Được BYD sử dụng để sản xuất BDO thông qua quá trình hydro hóa xúc tác, áp dụng cho một nhà máy sản xuất BDO công suất 100.000 tấn. Hai bộ lò phản ứng tầng cố định đang hoạt động đồng thời, một bộ sử dụng xúc tác JHG-20308, và bộ còn lại sử dụng xúc tác nhập khẩu.
Sàng lọc: Trong quá trình sàng lọc bột mịn, người ta nhận thấy chất xúc tác dạng tầng cố định JHG-20308 tạo ra ít bột mịn hơn so với chất xúc tác nhập khẩu.
Kết luận về quá trình kích hoạt: Điều kiện kích hoạt của hai chất xúc tác là như nhau. Từ dữ liệu thu được, tốc độ khử nhôm, chênh lệch nhiệt độ đầu vào và đầu ra, và lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng kích hoạt của hợp kim ở mỗi giai đoạn kích hoạt đều rất nhất quán.
Nhiệt độ: Nhiệt độ phản ứng của chất xúc tác JHG-20308 không khác biệt đáng kể so với chất xúc tác nhập khẩu, nhưng theo các điểm đo nhiệt độ, chất xúc tác JHG-20308 có hoạt tính tốt hơn chất xúc tác nhập khẩu.
Tạp chất: Dựa trên dữ liệu phân tích dung dịch thô BDO ở giai đoạn đầu phản ứng, JHG-20308 có hàm lượng tạp chất trong sản phẩm cuối cùng thấp hơn một chút so với các chất xúc tác nhập khẩu, chủ yếu thể hiện ở hàm lượng n-butanol và HBA.
Nhìn chung, chất xúc tác JHG-20308 có hiệu suất ổn định, không có sản phẩm phụ cao rõ rệt, và hiệu suất của nó về cơ bản tương đương hoặc thậm chí tốt hơn so với các chất xúc tác nhập khẩu.
Quy trình sản xuất chất xúc tác niken nhôm dạng tầng cố định
(1) Nấu chảy: Hợp kim niken nhôm được nấu chảy ở nhiệt độ cao rồi đúc thành hình.
(2) Nghiền: Các khối hợp kim được nghiền thành các hạt nhỏ thông qua thiết bị nghiền.
(3) Sàng lọc: Sàng lọc các hạt có kích thước hạt đạt tiêu chuẩn.
(4) Kích hoạt: Kiểm soát nồng độ và tốc độ dòng chảy nhất định của kiềm lỏng để kích hoạt các hạt trong tháp phản ứng.
(5) Các chỉ số kiểm tra: hàm lượng kim loại, phân bố kích thước hạt, cường độ nén, khối lượng riêng, v.v.
Thời gian đăng bài: 11/09/2023
